简介： 成果简介： 固体氧化物燃料电池（SOFC）是清洁、高效的天然气分布式热电联供技术，也是解决我国日益突出的能源与环境问题的关键技术之一。本项目在863计划、中科院知识创新工程领域前沿项目、工信部稀土专项等项目支持下，针对SOFC在实际应用中急需突破的技术难题，开展了从关键材料、核心部件、电池堆到系统集成的全链条研究，取得了一系列发明创造和创新成果。 在单电池方面，发展了国内独具特色的“流延-层压-共烧结-丝印”电池生产技术，开发出100mm×100mm、130mm×130mm和200mm×200mm等不同规格的阳极支撑型SOFC单体电池产品；在电池堆设计与集成方面，开发出具有完全自主知识产权的微晶玻璃密封材料与柔性密封件设计以及双极板抗氧化涂层的低温烧结技术，形成300瓦、1千瓦和2.5千瓦等不同规格的电池堆产品；在系统集成方面，攻克天然气重整器、燃烧器和换热器等高温部件与电池堆的集成技术，成功研制出5千瓦SOFC热电联供系统原型机，并实现现场独立自热的演示运行，系统输出功率4.76 kW，发电效率为36.5%，综合能量利用率达74.6%，承担的“十二五”863计划课题“5kW级中低温平板型SOFC独立发电系统集成技术”顺利通过科技部组织的技术验收，技术水平处于国内领先地位。 本项目在SOFC关键材料、部件、电池堆和系统设计等方面申请国家发明专利51件（已授权17件），申请实用新型专利4件。   成果创新性： 1、发明了基于超薄多孔氧化钇稳定氧化锆（YSZ）薄膜的电解质表面粗糙度调控方法以及纳米阴极流延贴膜技术，解决了阳极支撑半电池高温烧结扭曲变形和电解质穿孔以及阴极结构纳米化等关键技术难题，成功应用于200mm×200mm大面积电池的批量生产，提高了电池生产合格率、放电性能及冷热循环稳定性。 2、创新性地提出了高电导率MnCo2O4尖晶石材料的A、B位复合取代组成设计方法及纳米粉末的还原-氧化烧结技术，解决了电池堆中双极板抗氧化涂层的低成本制备与低温烧结等技术难题，成功应用于千瓦级电池堆，提高了电池堆输出功率的稳定性。 3、发明了基于调控热膨胀系数、耐水性以及金属界面润湿性能的SiO2-CaO-B2O3-Al2O3微晶玻璃材料组成设计新方法以及柔性玻璃密封件制备技术，开发出SOFC专用玻璃陶瓷密封材料，解决了电池堆组件热膨胀系数匹配问题，在国内率先实现了电池堆的多次冷热循环运行，并取得了低于2%/1000小时（累计运行3140小时）的电池堆输出衰减率。 本项目申请国家发明专利51件（已授权17件），申请实用新型专利4件。   成果独占性： 1、单电池是SOFC发电系统最核心的基础单元，YSZ是最广泛应用的电解质材料，目前SOFC大多0.5-1mm厚的NiO-YSZ阳极作为支撑体，而YSZ电解质薄膜的厚度一般在10-20微米。多孔NiO-YSZ阳极和致密YSZ电解质生坯具有不同的烧结机制和热膨胀系数，这就极易导致NiO-YSZ阳极支撑YSZ电解质复合膜在共烧结过程中扭曲和开裂。首先，本项目通过筛选粉体的颗粒尺寸和堆积特性以及阳极造孔剂，提高两者的烧结收缩匹配性，尽可能地消除因收缩率不同而产生的应力；其次，本项目发明了基于超薄多孔氧化钇稳定氧化锆（YSZ）薄膜的电解质表面粗糙度调控方法，也就是在致密电解质薄膜上引入5微米厚的多孔YSZ薄膜，该薄膜既可以增加半电池生坯在烧结过程中的气体通透性，提升半电池的平整度和良品率，又可以增强GDC阴极阻隔层与电解质隔膜的结合强度，提升电池在冷热循环中的可靠性。此外，本项目发明了纳米GDC粉末与纳米阴极粉末的流延技术，提升了GDC阴极阻隔层的均一性，增强了阴极电化学活性位密度及催化性能。本项目开发的200mm×200mm大面积电池在750℃和氢气/空气运行条件下的峰值输出功率达到160瓦，最大发电效率突破60%。 2、电池堆是由单电池在垂直方向上通过双极板（含气体流场）、密封件、阳极集流件、阴极集流件等串联而成的，是SOFC发电技术迈向实际应用的关键。在常温集成过程中，连接板与阴极集流件、阳极与阳极集流件之间并未形成有效接触；在高温和加压条件下，玻璃密封件软化并适当收缩，一方面达到封接的目的，阻止燃料气泄漏和阴阳极之间相互串气，另一方面要确保相邻部件之间紧密接触，形成有效的串联结构。高的玻璃密封件收缩固然可以获得良好的界面接触，但是会导致密封失效；相反，低的玻璃密封件收缩可以获得有效封接，但是不能获得紧密的界面接触，因此，为保证电池堆组装的质量和重复性，提高密封和界面接触的可靠性，优化玻璃密封件材料和厚度、阴极集流件厚度、阳极集流件厚度以及封接温度和压力等参数。本项目创新性地提出了高电导率MnCo2O4尖晶石材料的A、B位复合取代组成设计方法，通过自主发明的尖晶石粉末还原法与空气喷涂技术或浆料涂覆技术相结合制备合金连接板涂层，在800℃和空气中氧化1017小时，并经过10次热循环，其面比电阻稳定在3mW×cm2左右，表现出优异的高温电导性能及较好的稳定性；而未经涂膜的合金样品，采用银浆作为集电层，面比电阻却由最初的3mW×cm2升至22mW×cm2左右。此均匀可控的合金涂膜的制备，不仅可有效降低合金高温工作环境下的面比电阻，进而降低电堆内阻，更重要的是可有效的阻止合金氧化皮中Cr向阴极的扩散、挥发及沉积，从而提高电堆长期运行稳定性。此合金涂层技术方法简便，涂层质量和效率高，成本极其低廉。 高温密封材料与密封结构是保证电池堆性能的关键。本项目发明了基于调控热膨胀系数、耐水性以及金属界面润湿性能的SiO2-CaO-B2O3-Al2O3微晶玻璃材料组成设计新方法以及柔性玻璃密封件制备技术，开发出SOFC专用玻璃陶瓷密封材料，该密封材料在2500小时的长期稳定性考察中，平均热膨胀系数在11.5-11.8×10-6/K（室温～750℃）之间，表明该密封材料可以解决电池堆组件之间的热膨胀系数匹配问题，而且在SOFC工作温度下具有优异的热稳定性。 本项目开发的15片、30片和50片200mm×200mm电池堆在750℃和氢气/空气运行条件下的峰值输出功率分别为1500瓦、3200瓦和3800瓦，低功率运行条件下的最大发电效率分别为55%、52%和51%。这些电池堆进一步与天然气重整器、燃烧器和换热器等高温部件集成，形成独立自热运行的SOFC热电联供系统，系统输出功率4.76 kW，发电效率为36.5%，综合能量利用率达74.6%。   成果盈利性： SOFC是清洁、高效的天然气分布式热电联供技术，一次发电效率可以达到50%-60%（传统火力发电技术的电效率一般在24%-35%），综合能量利用率更是高达80%以上，可以应用于家庭热电联供、优质供电电源、楼宇电站和大型固定式电站等，其成功应用对于解决电力供给与环境保护等问题具有重大意义。SOFC膜电极材料主要有钇、铈、钆、镧等稀土元素构成，SOFC热电联供系统的规模化应用也将极大地推动稀土资源在高端零部件和元器件领域的应用。此外，SOFC的产品制造还可带动上下游产业发展，包括材料、电子、制造、制氢、煤气和天然气等产业的发展，提供新的社会经济增长点和就业机会，社会和经济效益显著。   成果持续性： 本项目执行期间，建立了一支从材料设计优化到工程化应用开发的年轻有活力、具备自主创新能力的高水平SOFC研发团队，不仅在第二代阳极支撑SOFC发电技术工程化开发取得重要进展，而且针对前瞻性的第三代高效低温（低于600℃）SOFC和第四代高强度金属支撑SOFC等进行了卓有成效的探索研究。 提出了第三代LSGM薄膜电解质单体电池的一体化结构设计，开发出高效率、高性能LSGM薄膜电解质低温SOFC，钮扣电池在600℃和0.7V下的峰值输出功率为1.2 W/cm2，并进一步实现了LSGM一体化电池的尺寸放大，开发出100*100mm2的LSGM一体化电池，并组装了百瓦级的低温电池堆，在650℃和氢气/空气条件下获得了85-100瓦的功率输出。 发展了高强度、高功率的金属支撑一体化电池，采用多孔合金（430L）作为电极催化剂载体有效弥补了高活性催化剂材料电子电导偏低的短板，以Ni-SDC-430L为阳极、SmBa0.5Sr0.5Co2O5-430L为阴极，YSZ为电解质的单电池在600℃时峰值输出功率达到1.2W/cm2。   成熟度：05、初样级：完成图纸设计、工艺编制、调试完备   市场分析： SOFC是实现煤炭、石油、天然气等化石能源高效、清洁利用的重要分布式热电联供技术，在楼宇电站，医院、宾馆、机场热电联供，大型数据中心电源，通讯基站电源，家庭热电联供等方面具有应用前景。到2020年，全球对分布电站的需求可达75GW，假设每千瓦的价格为400美元，其市场价值可达300亿美元，其中我国对分布式电站的需求大约为25GW（价值100亿美元）。现阶段，我国分布式能源仍以天然气分布式能源为主，国内已建和在建天然气分布式能源项目装机总容量约540万千瓦。 此外，SOFC发电系统具有安静、耐用、可靠、不间断、不留下热痕迹等特点，完全满足军事用电的基本要求，可用于GFJG分布式电站、移动电站、军事通讯设施用电、装甲车辆辅助电源、舰船和水下潜航器电源、无人机电源、单兵电源等。   商业模式分析： SOFC热电联供技术是一项系统工程，包含原材料的生产和供应、关键部件的制造、电池堆组装以及系统集成。本项目以“发展煤气化固体氧化物燃料电池热电联供技术、支撑煤炭高效清洁利用”为长期目标，结合我国对高效、清洁、可靠分布式电站的现实需求，以风、光、（油）气等多能源互补微电网为近期应用出口，重点开发100千瓦固体氧化物燃料电池热电联供系统，通过楼宇示范应用逐步推广。在此过程中，形成相对完善的原材料的生产、关键部件制造、电池堆组装、系统集成以及测试装备等产业链布局。